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早在1940年代,約翰·霍普金斯大學(xué)的Ralph K Witt等人在向海軍軍械局提交的“秘密”報(bào)告中指出,玻璃纖維已用烯丙基三乙氧基硅烷處理過(guò)。所得的不飽和聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度是用乙基三氯硅烷處理的玻璃纖維的強(qiáng)度的兩倍,從而打開(kāi)了生產(chǎn)苯基硅烷的實(shí)際應(yīng)用歷史,很大地刺激了硅烷偶聯(lián)劑的研究和開(kāi)發(fā)。硅烷的應(yīng)用:硅烷偶聯(lián)劑作為連接兩種性質(zhì)不同的材料的“分子橋”,已廣泛用于復(fù)合材料,涂料,膠粘劑和其他行業(yè)。隨著其在玻璃纖維增強(qiáng)材料中的應(yīng)用,合成的種類(lèi)正在增加,并且應(yīng)用范圍也在擴(kuò)大?,F(xiàn)在,生產(chǎn)苯基硅烷基本上可用于所有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的連接表面,并已廣泛用于汽車(chē),航空,電子和建筑等行業(yè)。
首先,弱酸性和弱堿性水溶液可以促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解。一水溶液的pH值使生產(chǎn)苯基硅烷更易于水解??梢酝ㄟ^(guò)添加乙酸,氨和其他物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)其基團(tuán)對(duì)水溶液的pH值影響較弱的硅烷,以調(diào)節(jié)水溶液的pH值,從而使硅烷偶聯(lián)劑更易于水解。偶聯(lián)劑的水解速率顯著提高。其次,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑水解時(shí),將產(chǎn)生一定量的甲醇,乙醇和與水混溶的其他溶劑。這取決于硅烷結(jié)構(gòu)中的X基團(tuán)。如果預(yù)先將生產(chǎn)苯基硅烷添加到水溶液中以進(jìn)行水解,則此時(shí)產(chǎn)生的溶劑將使硅烷偶聯(lián)劑更充分地分散在水溶液中并使水解溶液更穩(wěn)定。如果事先將少量乙醇添加到水溶液中,然后進(jìn)行乙烯基硅烷的水解,則油珠狀硅烷偶聯(lián)劑將更易與水溶液混溶,并且不易因沉淀而沉淀出來(lái)。
使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑后提高的結(jié)合強(qiáng)度是一系列復(fù)雜因素的結(jié)合,例如潤(rùn)濕,表面能,邊界層吸附,極性吸附,酸堿相互作用等。預(yù)先選擇的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以遵循以下規(guī)則:不飽和聚酯可以選擇乙烯基,環(huán)氧和甲基丙烯?;?lèi)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑;環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)選擇環(huán)氧基或氨基型生產(chǎn)苯基硅烷;酚醛樹(shù)脂應(yīng)使用氨基或脲基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑;烯烴聚合物應(yīng)使用乙烯基型有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑;硫磺硫化橡膠應(yīng)使用巰基型有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。選擇生產(chǎn)苯基硅烷的一般原則。
加入交聯(lián)劑(催化劑),填料等后,可用于粘結(jié)或密封。為了改善某些生產(chǎn)苯基硅烷性能,可添加其他一些樹(shù)脂,例如環(huán)氧樹(shù)脂,聚酯樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性。改性方法包括共混改性和共縮聚改性。改性的有機(jī)硅樹(shù)脂在固化條件,操作技術(shù)和粘附性方面具有不同程度的改善。用酚醛樹(shù)脂改性后,體系的固化溫度降低,粘合強(qiáng)度提高,并且使用溫度不降低。生產(chǎn)苯基硅烷制備改性有機(jī)硅樹(shù)脂粘合劑時(shí),應(yīng)嚴(yán)格注意改性材料的添加量。通常存在量的各種改性劑,過(guò)多或過(guò)少都會(huì)不利于粘結(jié)和密封效果。
生產(chǎn)苯基硅烷行業(yè)是技術(shù)密集型和資本密集型行業(yè),進(jìn)入壁壘很高。目前參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的公司包括國(guó)際化工巨頭,例如美國(guó)的空氣化工產(chǎn)品公司,日本的三菱瓦斯化學(xué)公司,德國(guó)的巴斯夫等。這些公司技術(shù)相對(duì)先進(jìn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,占據(jù)了大多數(shù)高端市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)企業(yè)主要是民營(yíng)企業(yè),大多數(shù)產(chǎn)能較小,因此主要集中在低端市場(chǎng),面臨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。國(guó)內(nèi)企業(yè)通過(guò)技術(shù)引進(jìn),吸收和自主創(chuàng)新,掌握了核心技術(shù)和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化能力,依靠產(chǎn)品的高性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)和本土化優(yōu)勢(shì),逐步擠占了國(guó)際化工巨頭的市場(chǎng)份額??傮w而言,生產(chǎn)苯基硅烷是市場(chǎng)化程度較高的開(kāi)放型產(chǎn)業(yè)。
硅烷偶聯(lián)劑是通過(guò)在氯鉑酸的催化下,添加氯仿硅(HSiCl3)和具有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴而得到的,然后進(jìn)行醇解。生產(chǎn)苯基硅烷本質(zhì)上是具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷的一種。在其分子中,它還具有可與無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料化學(xué)鍵合的反應(yīng)基團(tuán),用于化學(xué)鍵合??梢杂猛ㄊ結(jié)(CH2)nSiX3表示,其中n = 0?3; X-可水解基團(tuán);可以與樹(shù)脂反應(yīng)的Y-有機(jī)官能團(tuán)。 X通常為氯基,甲氧基,乙氧基,甲氧基乙氧基,乙酰氧基等。當(dāng)這些基團(tuán)水解時(shí),形成硅烷醇(Si(OH)3),其與生產(chǎn)苯基硅烷形成硅氧烷。 Y是乙烯基,氨基,環(huán)氧基,甲基丙烯酰氧基,巰基或脲基。這些反應(yīng)性基團(tuán)可以與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)而鍵合。
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